開磷集團具有知識產權的“磷化工全廢料自膠凝充填采礦技術”是把廢棄的磷石膏回填到采礦區，這樣磷礦石的開采回收率能從70%提高到85%以上，貧化率從6%下降到4%以下，使礦山開采年限延長了25年以上。圖為中國石油和化學工業聯合會會長李勇武正在聽取這一先進技術的匯報。（本報記者 張育 攝）
　
 
    不親眼看到各大磷肥企業的磷石膏山，也許永遠不會感覺到技術對拯救磷石膏“災害”是如此重要、如此緊迫。作為濕法磷酸生產的副產物，磷石膏產量巨大，但利用價值低，而且含有有害元素。長期以來，磷石膏一直以堆存作為主要處理方式，隨著堆存量的急劇上升，堆放和維護的成本越來越高，環境風險也越來越大。因此，開發磷石膏的利用技術，完成“搬山”工程，成了不得不盡快做好的一項工作。
　　
　　
　　建材技術一馬當先 拓展利用還需加油
　　
　　
　　開發磷石膏制建材技術是磷石膏綜合利用之初大家首先想到，也相對容易達成的一類技術。據悉，目前磷石膏在建材領域的利用技術已進入百家爭鳴的時代。

　　中國磷肥工業協會理事長武希彥介紹說，用磷石膏替代天然石膏制水泥緩凝劑，這是目前應用最廣、消納磷石膏量最大的產品路線，全國已形成年產460萬噸的生產能力，年消耗磷石膏約360萬噸。磷石膏的主要成分是二水硫酸鈣，與天然石膏相似，理論上完全可以代替天然石膏制成水泥緩凝劑。但磷石膏中含有一些有害雜質，如可溶性五氧化二磷、氟、有機物等，加上磷石膏本身含水量高、呈酸性等特點，因此磷石膏制水泥緩凝劑也有一定的先天不足：凝結時間長、降低水泥早期強度、腐蝕生產設備，而且原態磷石膏20%～30%的高含水率，還容易造成下料倉結塊、堵塞等現象，使水泥質量產生波動。

　　因此，對磷石膏的預處理、改性處理必不可少。河南建材研究設計院有限責任公司教授級高工鄭建國一直在對這項技術進行攻關。他將堿性鈣質材料及改性劑按一定比例與磷石膏均勻混合后陳化24小時，然后在一定溫度下干燥、冷卻至改性磷石膏含水率下降到15%以下，進行二次陳化。其中，堿性鈣質材料如石灰、粉煤灰等可中和可溶性磷并使其轉化為難溶的磷酸鈣礦物質，同時鈣質材料也有黏結作用。另外，摻加改性劑增強材料，其反應物對磷石膏起固化增強作用，且可作為水泥水化的晶種，有利于提高水泥的早期強度。

　　實驗結果表明，改性磷石膏完全可以代替天然石膏制水泥緩凝劑，從根本上消除了原狀磷石膏對水泥生產造成的危害，對水泥性能無不良影響，水泥質量穩定可靠。然而，該項技術一次投資十分巨大，需要石膏專用的煅燒脫水設備、圓盤成球機、烘干設備等。

　　安徽銅化集團近年來也成功研發出磷石膏制球狀緩凝劑的新技術。該技術在水泥緩凝劑成球工藝中不需添加經煅燒后的半水石膏，而是加入自主研發的活性黏結劑，生產成本比現有工藝降低近20%，且避免了磷石膏成球時的粉塵污染，達到節能減排效果。武希彥認為，這一技術有可能成為今后磷石膏制水泥緩凝劑的發展方向。

　　利用磷石膏煅燒制建筑石膏粉（β-半水石膏）技術也是消納磷石膏的途徑之一。目前在國內已建成年產220萬噸建筑石膏粉的生產能力，年利用磷石膏210萬噸左右。但目前我國石膏煅燒技術與設備種類盡管很多，適應磷石膏特點的產能大、能耗低、產品質量優良的煅燒技術和裝備卻仍處于空窗期。

　　磷石膏制紙面石膏板、石膏砌塊等新型石膏建材產品的技術也是當前應用較廣的途徑之一。該項技術成熟、裝備先進。目前磷肥企業采取自制、合作、聯營等多種方式，已形成了年產近3億平方米紙面石膏板和400萬平方米的石膏砌塊的生產能力，年可消納磷石膏近240萬噸。但該技術發展推廣的主要瓶頸是缺乏環保、適用的磷石膏預處理技術，以減少磷石膏中的雜質，滿足石膏建材產品的需求。

　　磷石膏在建材領域的另一項用途是生產石膏標磚。以磷石膏為主要原料，添加適量堿性激發劑，經成型蒸壓養護后制磷石膏標磚，產品具有承重、防水、抗凍等功能。目前全行業已建成6套生產裝置，年生產能力7.5億塊，年可消納100萬噸磷石膏，具有較好的社會效益、環保效益和市場前景。但有效銷售半徑小、民眾接受程度低等因素也制約了這一技術的大規模推廣。

　　由此可見，將磷石膏轉化為建材是目前消納磷石膏的重要途徑，但與中國每年近7000萬噸的磷石膏產量和已有的2.5億噸堆存量相比，建材領域遠遠解救不了磷石膏。

 
山東奧寶化工集團有限公司“磷石膏制新型石膏建材研究與開發”項目省級科技成果鑒定會后，相關鑒定委員會專家到生產現場參觀考察。（本報記者 馬彥平 攝）

 
　　化學分解最具前景 現有技術制約推廣
　　
　　
　　“要完全處理甕福已有的以及每年大量副產的磷石膏，化學分解是最根本的路徑。”甕福集團董事長何浩明告訴記者。

　　“湖北省目前絕大多數的磷石膏主要是以堆放形式處理，堆存的環境風險在逐漸增大，要解決這一急迫問題，只有走化學分解這一條路，別無他法。”湖北省磷化工業協會秘書長黃文俊說。

　　業內眾多企業家、技術專家在接受記者采訪時有一個經常提及的共同觀點：磷石膏化學分解技術將是未來可預見的、從根本上解決磷石膏問題的重要技術。

　　所謂磷石膏分解技術，簡單來說就是在高溫狀態下，將硫酸鈣還原分解為氧化鈣和二氧化硫，氧化鈣可進一步制成水泥，而二氧化硫則可作為制硫酸的原料。傳統的分解介質使用煤炭。

　　山東魯北化工股份有限公司是國內最早開發并成功工業化應用磷石膏分解制硫酸聯產水泥技術的企業，也是目前國內唯一一家在市場中堅持下來用化學法分解磷石膏制硫酸聯產水泥的企業。據該公司副總經理高強介紹，其實國外早在20世紀初就已經開始進行石膏分解技術的研究，但至今仍然沒有可供大規模推廣、成熟兼有經濟性的技術。1915年，德國成功開發天然石膏制硫酸和水泥技術，建立了中試裝置及生產廠。其后，英國、德國、波蘭、奧地利、南非等相繼建成了以天然石膏為原料生產硫酸和水泥裝置共計20多套(奧地利1972年用磷石膏做原料生產)，其平均生產能力為日產硫酸和水泥各160噸。但隨著硫鐵礦和硫黃制硫酸技術的發展，上述工廠因工藝復雜及經濟上的原因在上世紀七八十年代先后停產，至今未取得新的技術突破。

　　“國內關于石膏分解技術的研究始于1956年，但一直未能實現工業化。魯北集團自1977年開始從事石膏制硫酸聯產水泥技術的研究和開發，在總結國內外技術的基礎上，先后取得利用鹽石膏、磷石膏、天然石膏、脫硫石膏制取硫酸與水泥工業試驗的成功，填補了國內空白。”高強介紹說。

　　據了解，魯北集團先后于1990年和1999年投產了年產3萬噸磷銨、副產磷石膏制4萬噸硫酸聯產6萬噸水泥裝置（簡稱“三四六”工程）和年產15萬噸磷銨、副產磷石膏制20萬噸硫酸聯產30萬噸水泥裝置（簡稱“15、20、30”工程）。2001年，該技術獲得國家科技進步二等獎；2009年，獲原中國石油和化學工業協會科技進步一等獎；2010年，獲山東省科技進步二等獎。至2012年，魯北集團獲石膏制硫酸與水泥專利達12項。

　　應該說磷石膏化學分解技術在魯北集團已有小成，但其存在的幾大缺點制約了其大規模的推廣應用。

　　一是磷石膏中五氧化二磷的含量過高，多數企業的磷石膏中五氧化二磷的含量在1.5%左右，甚至更高。而該技術要求磷石膏中五氧化二磷的含量在1.2%以下，否則開車困難，回轉窯的溫度上不去，水泥早期強度也起不來。

　　二是水泥熟料的控制指標要求游離氧化鈣含量低于1.5%，硫化鈣低于2%，三氧化硫低于1.5%。而目前對磷石膏中所有元素組分和燒成工藝的控制技術尚未突破，工藝無法達到最佳匹配。實際生產中游離鈣、三氧化硫的濃度分別達到1.89%、2.42%，甚至更高。

　　三是窯尾二氧化硫氣體的濃度多數只能達到7%左右，甚至更低，這與進入硫酸轉化系統二氧化硫濃度最好大于10%的要求相去甚遠。

　　四是由于分解溫度較高，該技術工藝的能耗過大。

　　這些因素不僅導致了生產的連續性和穩定性較差，還造成生產裝置的技術經濟性較弱，從而導致磷石膏中鈣、硫資源未能得到最有效的經濟利用，也就達不到經濟和社會效益最大化的目的，更談不上生產裝置的普適性和大面積推廣。
　　
 

目前的磷石膏利用技術大多都是將其制成砌塊、石膏板、磷石膏標磚、水泥緩凝劑、高強石膏粉、生態墻材等各種新型建材。圖為開磷集團剛剛下線的磷石膏磚。（本報記者 張育 攝）

　　解困希望在于創新 各方學者致力攻關
　　
　　
　　由此可見，磷石膏綜合利用技術還有很大的突破空間。武希彥表示，“十二五”期間，行業要逐步開展磷石膏化學法分解技術、磷石膏清潔適用預處理技術、節能高效磷石膏煅燒技術和設備、磷石膏制備α-高強石膏粉及其系列產品技術、磷石膏制硫酸鈣晶須等關鍵共性技術的攻關，盡快形成產能。

　　而業內的技術專家們在磷石膏綜合利用技術創新上的不遺余力，也為行業解決難題帶來了希望。

　　以四川大學化工學院鐘本和教授領銜的研究團隊提出了以硫黃代替焦炭作為還原劑還原分解磷石膏的新方法。據介紹，該技術的優勢主要體現在3個方面：

　　首先，二氧化硫氣體濃度由原來的6%提高到12%，硫酸部分一轉一吸改為兩轉兩吸，提高了二氧化硫轉化率，同時大幅度減少硫酸裝置尾氣中二氧化硫排放量，從而有效降低部分投資，而且新工藝不產生二氧化碳排放。

　　其次，以硫黃代替傳統焦炭分解磷石膏，反應溫度從1400℃降低到1100℃，大大降低了磷石膏分解過程的熱能消耗。

　　再次，分解后的氧化鈣殘渣可用于飼料級磷酸氫鈣生產、電廠脫硫、水泥熟料、冶煉行業或電石生產等行業，實現磷石膏中鈣資源的高值利用。

　　清華大學熱能工程系苗竹等則提出了一種利用多級多氣氛循環流化床代替回轉窯進行石膏分解的新工藝。實驗表明，在還原性氣氛下石膏的起始分解溫度約為800℃，與傳統工藝相比，石膏的分解溫度大幅度降低。而且通過多次變換氣氛，分解產物中氧化鈣的含量明顯提高，達到91.6%，石膏的分解效率大大提高。

　　黃岡師范學院化工學院的劉少文教授也對自己開發的磷石膏流態化分解制酸聯產水泥技術抱有極大的信心。據他介紹，其新技術提出的磷石膏窯外振動流態化分解制酸聯產水泥工藝對大幅降低傳統工藝的熱能耗有很大的作用，磷石膏的分解溫度控制在1020～1050℃。新工藝采用后可從兩方面降低成本：一是水泥熟料熱耗降低，新工藝水泥熟料熱耗降低20%～30%；二是回轉窯長度縮短而減少熱量損失。與傳統工藝相比，新工藝中回轉窯的長度縮短28%，熱負荷大幅減小。

 山東泰山公司的一條年產3000萬平方米的磷石膏制石膏板生產線。 （本報記者 呂海波 攝）
 

魯北集團是國內最早開發并成功工業化應用磷石膏分解制硫酸聯產水泥技術的企業。圖為該公司在1990年建成投產的年產3萬噸磷銨、副產磷石膏制4萬噸硫酸聯產6萬噸水泥裝置。（企業供圖）