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日本的固態(tài)電池究竟發(fā)展到了哪一步?

   2018-01-02 日本經(jīng)濟新聞

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核心提示:電動車和使用天然能源發(fā)電儲能所不可缺的下一代電池的開發(fā)已經(jīng)非常盛行。即從成本和性能等方面超過傳統(tǒng)鋰離子電池的超級材料已經(jīng)

電動車和使用天然能源發(fā)電儲能所不可缺的下一代電池的開發(fā)已經(jīng)非常盛行。即從成本和性能等方面超過傳統(tǒng)鋰離子電池的超級材料已經(jīng)出現(xiàn)。許多國家已經(jīng)開始了禁售汽油車的討論,特別是對于電動車電源的關(guān)注度尤為集中。本文對電池的革命性突破的原動力,即最近注目相關(guān)新技術(shù)的動向進行了追蹤報道。

旭化成的名譽技術(shù)總監(jiān)(fellow) 吉野彰先生認為:新一代的電池,最接近實用性的是全固態(tài)電池。作為鋰離子電池之父(注:與發(fā)明鈷酸鋰的Goodenough齊名,著名的鋰離子電解液的發(fā)明者),也就是諾貝爾化學(xué)獎候補之一。他認為全固態(tài)電池有希望是非常有意義的。

全固態(tài)類型、EV 的原動力

電池是由正極和負極以及隔在二者之間作為鋰離子輸運通道的電解質(zhì)所組成。目前的鋰離子電池使用極其易燃的有機溶劑作為電解質(zhì)的溶液。全固態(tài)電池使用難燃的固態(tài)電解質(zhì)取代有機溶劑型電解液,安全性將會大大提高。

以2011年東工大的菅野了次教授等人與豐田汽車等共同開發(fā)了新的固態(tài)電解質(zhì)為契機,全固態(tài)電池開始得到人們的關(guān)注。鋰離子極其容易通過固體電解質(zhì)層,離子電導(dǎo)率甚至超過了傳統(tǒng)電解液的水準(zhǔn)。

如果離子傳導(dǎo)率高,電池的輸出功率將會增加。把它安裝在電動汽車上,需要很大電池功率才能達到的快速啟動和加速等行駛性能不足就會得到很大的改善。

東工大等研究團隊正在通過改變元素種類等來繼續(xù)推進材料改良。2016年,這種固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達到了有機電解液的2倍以上,電池的功率密度達到3倍以上。實驗室試作的這種固態(tài)電池電池經(jīng)過反復(fù)充放電1000 次,容量也幾乎沒有衰減,達到長壽命電池的要求特性。

快速充電也變得可能。然而,和傳統(tǒng)的鋰電池一樣在快速充電時也會在內(nèi)部形成枝晶等問題,從而導(dǎo)致內(nèi)部短路的隱患。如果這個問題得到解決,幾分鐘內(nèi)快充的問題也就可以解決了。

當(dāng)前的固態(tài)電解質(zhì)因為含硫,它與空氣中的水分接觸時會產(chǎn)生硫化氫氣體。實驗室需要有特殊的手套箱,在密封裝置內(nèi)進行操作,外部的空氣不得進入手套箱內(nèi)。從材料的合成到電池的組裝都需要在這種特殊條件下操作,這個問題一直到大規(guī)模量產(chǎn)都是技術(shù)壁壘需要解決。(豐田-三井團隊早在兩年前完成量產(chǎn)工藝,只是不能公開)

固態(tài)電池的核心技術(shù)是電解質(zhì),即提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。“如果離子電導(dǎo)率是普通電解液的10倍,固態(tài)電池的一切問題就迎刃而解了。”吉野名譽總監(jiān)如是說。

菅野教授等人在17 年開發(fā)了一種不含稀有金屬元素的固態(tài)電解質(zhì),雖然電導(dǎo)率下降到與傳統(tǒng)電解液幾乎相當(dāng)?shù)乃剑浅杀窘档土?/3。如果還想在抑制硫化氫氣體產(chǎn)生進行改善、還需要繼續(xù)提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率等性能。(注:這也是菅野教授團隊的苦惱之處,它們實驗室合成的不含Ge 的硫化物電解質(zhì)的性能遠遠不及三井團隊的已經(jīng)規(guī)模化量產(chǎn)的電解質(zhì),豐田已經(jīng)基本終止了項目資助)

決定電池容量的電極的選擇也是很難的。菅野教授說:“很多研究團隊正在尋找適用于電極的材料(與電解質(zhì)匹配的)。”

日本國立物質(zhì)材料研究機構(gòu)的副所長高田和典(注:我的學(xué)弟,許曉雄博士后的指導(dǎo)老師)等人開發(fā)了一種新的負極材料體系,該負極材料主要是硅,其負極的容量可以提高到現(xiàn)有鋰離子電池的10 倍左右。整個電池的容量預(yù)計可以提高50%左右。硅通過部分氧化結(jié)構(gòu)等設(shè)計,可硅均勻地膨脹收縮,從來硅電極的崩壞問題可以得到有效地解決。

高田副所長說:“雖然原理可以驗證,但是有必要開發(fā)適合大規(guī)模生產(chǎn)的技術(shù)。” 目前存在著將硅薄膜附著到基板上的步驟比較復(fù)雜等問題。

豐田計劃在2020 年代前半實現(xiàn)全固態(tài)電池商業(yè)化。如果到2020 年中期能夠完成技術(shù)上的挑戰(zhàn),那么在2030年左右,EV 中搭載固態(tài)電池將不再是夢。當(dāng)然,全面超越現(xiàn)有鋰離子電池是固態(tài)電池推廣的最為關(guān)鍵的因素。

打破壁壘 高濃度電解液

鋰離子電池是由索尼、旭化成等公司于1991 年首次實現(xiàn)了商業(yè)化。隨著后續(xù)的改進,雖然性能得到逐步提高,但已經(jīng)接近技術(shù)上限。目前,能夠打破這一壁壘的技術(shù),寄希望于與固態(tài)電解質(zhì)性質(zhì)相近的高濃度電解液。再通過改進與之配套的電極材料等,實現(xiàn)進一步提高鋰離子電池的性能。

橫濱國立大學(xué)渡邊正義教授認為:“通過使電解液變濃,就會變成接近固體的性質(zhì)。”它像固體一樣不揮發(fā),同時具有不易燃燒的特征,這不正是我們希望得到的高安全電池嗎?渡邊教授等人開發(fā)成功了相當(dāng)于目前電解液濃度約3倍的高濃度電解液。

通常的電解液中,僅一部分的有機溶劑的分子與鋰離子結(jié)合。未結(jié)合的自由的分子能夠離開電解液,游離揮發(fā)出來。在反復(fù)進行充電和放電過程中容易分解,成為電解液、電極等的劣化的主要原因。引人注目的是被稱作“聚醚類”的有機溶劑,它有將鋰離子包圍在中間的性質(zhì)。通過混合比例上下功夫,發(fā)現(xiàn)了各種分子形態(tài)的聚醚幾乎全部能與鋰離子結(jié)合。這種電解液可以有效地防止電極等的劣化,開發(fā)出長壽命的電池。

東京大學(xué)的山田淳夫教授等人在2014 年使用高濃度電解液,將電池的充電時間降到通常鋰離子電池的1/3已取得了成功。山田教授說:“在以往的常識中如果達到高濃度的話,電池反應(yīng)速度會變慢,高濃度電解液被認為不適合于鋰離子電池。

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