市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池性能的要求從高能量密度逐步向低成本、高安全發(fā)展。 圖片來(lái)源：IPR DAILY中文網(wǎng)
鋰離子電池要大規(guī)模應(yīng)用，制造費(fèi)用偏“貴”，因?yàn)橐紤]到在線維護(hù)以及回收處理的問(wèn)題、電池的使用壽命問(wèn)題、系統(tǒng)安全問(wèn)題，以至整個(gè)產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。破解這些難題，應(yīng)該發(fā)展兼具低成本、長(zhǎng)壽命、高安全、易回收的新型電池技術(shù)。
鋰離子電池因其具有能量密度高、自放電率低、循環(huán)效率高等優(yōu)點(diǎn)而成為新能源汽車動(dòng)力電池選擇中的“香餑餑”。數(shù)據(jù)顯示，2018年上半年，全球新增投運(yùn)電化學(xué)儲(chǔ)能項(xiàng)目裝機(jī)規(guī)模697.1兆瓦(MW)，同比增長(zhǎng)133%，相比2017年底增長(zhǎng)24%。從技術(shù)分布上看，鋰離子電池裝機(jī)規(guī)模最大，為690.2MW，占比為99%，同比增長(zhǎng)142%。我國(guó)新增投運(yùn)電化學(xué)儲(chǔ)能項(xiàng)目裝機(jī)規(guī)模100.4MW，同比增長(zhǎng)127%，鋰離子電池的裝機(jī)規(guī)模最大，為94.1MW。
“用鋰離子電池來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的柴油發(fā)電機(jī)，在軍事演習(xí)、醫(yī)院搶救、通信、應(yīng)急的動(dòng)力牽引等方面有非常豐富的應(yīng)用場(chǎng)景，有更加靈活便捷的應(yīng)用。”中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所副研究員董衫木在近期召開(kāi)的第二屆儲(chǔ)能電池技術(shù)發(fā)展方向研討會(huì)上描繪了電動(dòng)汽車之外的“‘鋰’想應(yīng)用藍(lán)圖”。中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)儲(chǔ)能應(yīng)用分會(huì)秘書長(zhǎng)劉勇更是直言，隨著電動(dòng)車快速發(fā)展，未來(lái)3~5年鋰離子電池發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>
“‘鋰’想”聽(tīng)起來(lái)似乎特別豐滿，但是，隨著鋰電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的深入，一些突出問(wèn)題也日漸顯現(xiàn)，“現(xiàn)實(shí)”開(kāi)始表現(xiàn)出“骨感”的一面。董衫木看好鋰電池應(yīng)用前景的同時(shí)也表示了對(duì)其安全問(wèn)題的擔(dān)憂。
中國(guó)科學(xué)院電工研究所儲(chǔ)能技術(shù)研究組博士劉昊表示，從便攜式電子設(shè)備到電動(dòng)汽車再到大型儲(chǔ)能電站，市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池性能的要求是從高能量密度逐步向低成本以及高安全發(fā)展的。
目前，市場(chǎng)上的大電池技術(shù)還是由小電池技術(shù)發(fā)展而來(lái)，制造費(fèi)用偏“貴”。因?yàn)闆](méi)有考慮到在線維護(hù)以及回收處理的問(wèn)題，整個(gè)全產(chǎn)業(yè)鏈的成本都比較高昂，電池的使用壽命也受到限制，伴隨系統(tǒng)安全問(wèn)題，造成整個(gè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的不可持續(xù)。
如何破解這些“骨感”的難題? “應(yīng)該發(fā)展兼具低成本、長(zhǎng)壽命、高安全、易回收的新型電池技術(shù)。”劉昊說(shuō)。
讓電解質(zhì)“剛?cè)岵?jì)”
鋰電池最重要的安全隱患來(lái)自于電解液，目前選擇的液態(tài)有機(jī)電解液易燃易爆。董衫木表示，用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解液，是業(yè)內(nèi)公認(rèn)的提升鋰電池安全性能最為有效的選擇。
“目前固態(tài)電池采用的固態(tài)電解質(zhì)普遍存在性能短板，距離高性能鋰離子電池系統(tǒng)的要求仍有不小的距離。此外，‘固固接觸界面’的失效行為以及背后的失效機(jī)理也亟待闡明。”董衫木認(rèn)為，構(gòu)建高性能固態(tài)電池需要從兩個(gè)方面入手：構(gòu)建高性能的固態(tài)電解質(zhì)、提高界面的兼容性和穩(wěn)定性。
董衫木介紹了一種“剛?cè)岵?jì)”的設(shè)計(jì)理念，其中“剛”指的是剛性的聚合物骨架以及剛性的無(wú)機(jī)顆粒，“柔”指的是柔性的聚合物離子傳輸材料。通過(guò)聚合物和聚合物之間、聚合物和無(wú)機(jī)顆粒之間的路易斯酸堿相互作用，可以為鋰離子傳輸創(chuàng)造新的通道，并大幅提升電解質(zhì)的綜合性能。此外，他所在的團(tuán)隊(duì)也開(kāi)發(fā)了一系列與聚合物電解質(zhì)相互匹配的鋰鹽，可以提升電解質(zhì)的離子遷移數(shù)，從而改善固態(tài)電解質(zhì)的離子傳輸性能。
目前，董衫木所在團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的固態(tài)電池單體能量密度可達(dá)291.6瓦小時(shí)/千克，循環(huán)850次容量保持率超過(guò)85%，可以通過(guò)五次穿釘測(cè)試，不著火不爆炸，同時(shí)，電壓在短時(shí)間下降后還可以快速恢復(fù)。
“基于上述單體技術(shù)，我們與中科院深海所合作，成功在馬里亞納海溝進(jìn)行了固態(tài)電池系統(tǒng)‘青能-1’全海深電源(耐受100兆帕)的應(yīng)用示范，該技術(shù)打破國(guó)外全海深電源技術(shù)封鎖，使我國(guó)成為繼日本之后第二個(gè)掌握全海深鋰電源技術(shù)的國(guó)家。”董衫木自豪地說(shuō)。
從基礎(chǔ)設(shè)計(jì)處突破
鋰漿料電池技術(shù)的概念由中國(guó)科學(xué)院電工研究所儲(chǔ)能技術(shù)研究組在2015年的一項(xiàng)專利中正式提出。鋰漿料電池是指電池的全部或部分電極是由漿料態(tài)的儲(chǔ)鋰活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和電解液構(gòu)成。鋰漿料電池具有超厚漿料電極和可維護(hù)再生兩大顯著技術(shù)特征。
“目前鋰離子電池采用的連接方式，其厚度一般是100~200微米，如果提升厚度會(huì)造成電極片嚴(yán)重皸裂、使用過(guò)程中電極材料脫落、電池容量下降，以及循環(huán)性能衰減。”劉昊表示。
鋰漿料本身具有一個(gè)動(dòng)態(tài)的接觸導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不存在脫落風(fēng)險(xiǎn)，電極厚度可以達(dá)到毫米級(jí)，是普通鋰離子電池的10~50倍，因此鋰漿料電池可能更適合于提供大容量的儲(chǔ)能電率輸出。鋰漿料電池做了一些結(jié)構(gòu)上的設(shè)計(jì)，結(jié)合漿料電極的特性，十分便于補(bǔ)液、換液以及換漿操作。
“電池使用一段時(shí)間性能下降后，可以對(duì)電池內(nèi)部界面進(jìn)行修復(fù)再生，重新提升電池活力，延長(zhǎng)使用壽命。另外，當(dāng)電池報(bào)廢后，漿料還非常便于回收，材料經(jīng)過(guò)再生處理之后可以用于新電池的生產(chǎn)。”劉昊解釋道。
劉昊所在研究團(tuán)隊(duì)對(duì)鋰漿料電池及其工藝的評(píng)價(jià)分為三個(gè)階段。第一個(gè)階段是“60分”階段，主要是證實(shí)鋰漿料電池性能可行性以及工藝可行性，目前，該階段已經(jīng)完成;第二階段為“80分”階段，進(jìn)一步提高電池能量密度，使它常態(tài)工作倍率達(dá)到0.2以上，瞬態(tài)倍率能夠到0.5，預(yù)計(jì)今年年底實(shí)現(xiàn);2019~2020年達(dá)到“90分”階段，這一階段，產(chǎn)品性能趨于穩(wěn)定并逐步提升，主要工作是提高生產(chǎn)技術(shù)，以及后期的在線維護(hù)、回收再生等。
做好原材料回收
“如果從鋰電池全生命周期來(lái)觀察，降低電池材料成本需要從原材料入手進(jìn)行研發(fā)。”北京理工大學(xué)教授李麗表示，“原材料回收可以在一定程度上降低電池領(lǐng)域或者其他材料領(lǐng)域?qū)τ谌珖?guó)原礦的壓力。”
目前，電池回收技術(shù)主要包括預(yù)處理過(guò)程、活法和濕法等方面。近年來(lái)，很多企業(yè)和研究院對(duì)預(yù)處理環(huán)節(jié)越來(lái)越重視。李麗介紹道，拆解和破碎過(guò)程主要釋放電解液的揮發(fā)物。此外，前期的密度篩分會(huì)對(duì)后期各種金屬的浸出率產(chǎn)生直接的影響。
李麗表示，鋰電池活法回收技術(shù)中一項(xiàng)重要工作是分析磷酸鐵鋰的失效機(jī)制，“我們希望對(duì)每種材料，最好是采用不同的方式，就像病人看病一樣對(duì)癥下藥。磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，鋰的位置在充過(guò)電以后會(huì)出現(xiàn)缺失，所以，經(jīng)過(guò)元素分析可以看到在失效或上千次循環(huán)以后的磷酸鐵鋰材料功能”。
“磷酸鐵以及鐵的氧化物等材料導(dǎo)致磷酸鐵性能容量直接下降。基于這種失效機(jī)制，在后期材料的混合物中進(jìn)行‘補(bǔ)鋰’，可以補(bǔ)碳酸鹽形式，或者氫氧化鋁形式，進(jìn)行高溫煅燒，材料性能就會(huì)有一定的恢復(fù)。”李麗說(shuō)。
此外，傳統(tǒng)濕法技術(shù)主要是用酸的混合液對(duì)材料金屬元素從固相到液相進(jìn)行分離，多為正極材料，負(fù)極和電解液的回收在過(guò)去幾十年為人們所忽視。
“可能因?yàn)樨?fù)極石墨很便宜，所以大家覺(jué)得不值得補(bǔ)充。”李麗表達(dá)了自己的看法，“目前來(lái)講，我們希望對(duì)不同的部件進(jìn)行全方位再生和資源化。負(fù)極材料回收以后可以生成石墨烯材料，而在電池領(lǐng)域或其他領(lǐng)域，石墨烯高導(dǎo)電性的吸引力是非常大的。”
電解液的回收也有技術(shù)可行性。采用二氧化碳的連接萃取方式，使電解液重新進(jìn)行匹配以后，其電導(dǎo)率可以達(dá)到目前商業(yè)化的要求。
不過(guò)，如何保證電池中有價(jià)金屬的高浸出效率、高經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境性?其實(shí)最初的材料設(shè)計(jì)非常關(guān)鍵。是不是可以從源頭進(jìn)行一個(gè)最早的設(shè)計(jì)，使得材料在設(shè)計(jì)之初就是可降解的?
“希望在未來(lái)幾年有一些突破。” 李麗最后說(shuō)。
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