一、旭日始旦,燃料電池產業進入景氣高峰起點
1、2017產業元年,中國燃料電池汽產量達到千輛。
2017年是中國燃料電池產業化的元年,部分地區開展小規模的燃料電池汽車運營,截止目前中國燃料電池汽車數量達到1000輛左右,佛山和北京已有燃料電池公交大巴運行,京東、申通等物流公司開始試用燃料電池物流車。2018年國內燃料電池汽車有望突破3000-5000臺規模,中國燃料電池開始令人振奮的高速發展階段。
2、路徑明確:商用車帶動加氫站建設,降低氫氣與燃料電池成本
中國燃料電池汽車發展路徑明確:通過商用車發展,規?;档腿剂想姵睾蜌錃獬杀荆瑫r帶動加氫站配套設施建設,后續拓展到私人用車領域。優先發展商用車的原因在于:一方面公共交通的平均成本低,而且能夠起到良好的社會推廣效果,形成規模后帶動燃料電池成本和氫氣成本下降;另一方面商用車行駛在固定的線路上且車輛集中,建設配套的加氫站比較容易。當加氫站數量增加、氫氣和燃料電池成本降低時,又會支撐更多燃料電池汽車。
3、燃料電池多地開花,20省市推動產業發展
全國以富氫優勢、棄電較多或者產業領先為代表的地區重視燃料電池發展,多地市興建氫能產業園區,氫能小鎮和產業集群等,推動燃料電池公交、物流車示范運營,截至目前超過20省市明確推動氫燃料電池產業發展。目前僅上海、鹽城、武漢、佛山和蘇州四城規劃顯示,到2020年燃料電池汽車數量近1萬輛。
二、電堆是燃料電池最關鍵部件,性能滿足商業化需求
1、電堆是最關鍵部件
電堆由多個單體電池以串聯方式層疊組合構成。將雙極板與膜電極交替疊合,各單體之間嵌入密封件,經前、后端板壓緊后用螺桿緊固拴牢,即構成燃料電池電堆。
電堆是發生電化學反應場所,燃料電池動力系統核心部分。電堆工作時,氫氣和氧氣分別由進口引入,經電堆氣體主通道分配至各單電池的雙極板,經雙極板導流均勻分配至電極,通過電極支撐體與催化劑接觸進行電化學反應。
在燃料電池產業鏈中,電堆是處于中游核心環節。催化劑、質子交換膜、氣體擴散層組成膜電極和雙極板構成電堆的上游,電堆與空壓機、儲氫瓶系統、氫氣循環泵等其它組件構成燃料電池動力系統,下游應用對應交通領域和備用電源領域,主要是客車、轎車、叉車、固定式電源和便攜式電源等。
2、電堆性能達到商業化,鉑金不是瓶頸
目前燃料電池汽車在速度、加速時間和續航均滿足日常使用,商業化瓶頸主要是在耐久性、低溫啟動和鉑金需求方面,目前電堆性能達到商業化需求。
在耐久性方面,豐田和新源動力轎車用電堆壽命超5000h,BallardFCvelocity-HD6燃料電池已經達到超過25000小時時間的耐久性記錄,已經滿足日常乘用車和商用車使用需求。轎車用電堆耐久性達到5000h,普通乘用車用戶日均行駛2h,轎車可使用7年;商用車電堆耐久性達到25000h,一輛商用車日均行駛8h,使用時間可達到8年。
低溫性能方面,目前電堆可以應對全球絕大部分地區和氣候,豐田燃料電池汽車和本田燃料電池汽車分別實現了-37℃和-30℃啟動;即使在冬天,燃料電池汽車依然可以滿足日常使用。
鉑金需求方面,目前本田電堆鉑金載量已經低至0.12g/kg,鉑載量還處于持續下降過程中,鉑金不會成為燃料電池發展瓶頸。以本田Clarity為例,單輛燃料電池車催化劑耗鉑已經降至10g左右,而單輛柴油車需要5g做鉑金作為尾氣凈化催化劑,目前燃料電池催化劑鉑金用量已經降至產業化水平,而且處于持續下降中,不會引起鉑金需求短缺。假設到2025年單車鉑載量5g計算,燃料電池汽車100萬輛計算,鉑金需求量5噸,相對2017年鉑金用量244噸,邊際增量只有2%;考慮燃料電池鉑載量持續下降和非貴金屬催化劑的發展,燃料電池汽車規模化的資源瓶頸并不存在。
三、國內電堆實現量產,成本進入下行通道
1、我國掌握燃料電池關鍵材料、部件及電堆的關鍵技術
經過863計劃,我國初步掌握了燃料電池關鍵材料、部件及電堆的關鍵技術,基本建立了具有自主知識產權的車用燃料電池技術平臺,燃料電池在國內外開展了多次示范運行。2015年,我國燃料電池電堆性能達到:-20℃啟動及-40℃存儲;壽命3000h;功率密度2kW/L、比功率1.5kW/kg;能量效率55%。
2016年11月,國家重點研發計劃“新能源汽車”重點專項“燃料電池基礎材料與過程機理研究”項目在大連啟動。項目由中國科學院大連化學物理研究所牽頭,21家單位共同參與,在催化劑、質子交換膜、金屬雙極板、膜電極等方面開展基礎性研究,同時對燃料電池低溫環境適應性、流場結構、水管理過程等方面進行優化設計,掌握批量制備燃料電池所需電化學材料關鍵技術,項目指標達到DOE2020年目標。
2、國內電堆實現量產:自主研發和引進技術路線并舉
目前國內燃料電池電堆正在逐漸起步,電堆及產業鏈企業數量逐漸增長,產能量級提升,到2018年國內電堆產能超過40萬kW。目前國內電堆廠商主要有兩類:(1)自主研發,以新源動力和神力科技為代表;(2)引進國外成熟電堆技術,以廣東國鴻為代表,其余企業有南通百應、嘉興愛德曼等。
新源動力長期致力于燃料電池研發生產,公司現有產能1.5萬kW/年。其開發的HYMOD®-300型車用燃料電池電堆模塊,采用高穩定性、高性能的“膜基催化層膜電極設計”和高可靠性的“復合雙極板結構”,達到車用燃料電池5000小時的耐久性,實現電堆-10℃低溫啟動,-40℃儲存。
廣東國鴻于2016年5月引進加拿大巴拉德簽署引進9SSL電堆生產線技術,并在國內建設年生產2萬臺電堆(30萬kW)和5000套系統的生產線,生產線于2017年7月1日正式投產。9SSL系列燃料電池電堆是為交通領域設計的液冷式電堆產品,能夠滿足車用車載動態特性要求。它具有良好的單電池均一性,工作壽命超過2萬h,最長壽命超過2.5萬h。巴拉德9ssl電堆的9SSL系列電堆產品自2009年生產至今已累計生產電堆超過10,000臺,部署量達到320MW,產品的成熟性已經過充分的市場驗證。
3、電堆成本進入下行通道
電堆成本在燃料電池汽車中占比最高。目前燃料電池電堆實現小規模放量和初步國產化,電堆成本已經實現有力下降。隨著規模放大以及電堆產業國產化,電堆成本預計可降60%。
具體到各個環節來看,氣體擴散層降本主要由規?;寗?;而質子交換膜、催化劑和雙極板降本則需國內工藝進步和規模化加以推進。
四、電堆產業鏈國產化進行時
1、國內電堆產業鏈雛形初具
國內燃料電池電堆產業鏈初成雛形,上游廠商齊全,膜電極、質子交換膜和雙極板具備國產化能力,氣體擴散層有小批量供應,催化劑具備研發能力。
圖表12:國內電堆產業鏈雛形初具
2、國內膜電極具備產業化能力,有序化膜電極是工藝發展趨勢
膜電極(membraneelectrodeassembly,MEA)是質子交換膜燃料電池發生電化學反應的場所,是傳遞電子和質子的介質,為反應氣體、尾氣和液態水的進出提供通道,膜電極是質子交換膜燃料電池的心臟。膜電極通常由5部分組成,即中間的質子交換膜、兩側的陽極催化層和陰極催化層,最外側的陽極氣體擴散層和陰極氣體擴散層。
圖表13:膜電極結構
當前膜電極在性能和產能方面可以初步滿足商業化需求。現階段性能初步滿足產業使用,2015年MEA,在工況條件下壽命達到2500小時,性能方面也達到810mW/cm2。膜電極廠商具備萬平米級產能,目前做膜電極的廠商分為兩類,一種是具備膜電極產業化能力,能夠自給自足的燃料電池廠商,以豐田和Ballard為代表。另外一種是專業的膜電極供應商,包括Gore、JM、3M、Toray(Greenerity)和國內的武漢理工新能源等,都已經具備了不同程度的自動化生產線,年產能在數千平米到萬平米級。
圖表14:膜電極2015性能現狀與DOE目標
國內武漢理工新能源生產的是燃料電池的核心零部件膜電極,年產量達到12萬片,建成自動生產線產能5000平米/年。武漢理工新能源膜電極產品功率密度,最高可達1W/cm2;Pt用量低至0.3mgPt/cm2。
圖表15:武漢理工新能源MEA產品規格
MEA生產工藝瞄準低鉑和高功率密度,有序化膜電極工藝是未來發展趨勢。膜電極技術經歷了三代發展,大體上可以分為熱壓法、CCM(catalystcoatingmembrane)法和有序化膜電極三種類型。目前大部分廠商選擇第二代CCM三合一膜電極技術,有序化膜電極是當下工藝發展趨勢。有序化膜電極能兼顧超薄電極和結構控制,擁有巨大的單位體積的反應活性面積及孔隙結構相互貫通的新奇特性,可以達到高效三相傳輸、高Pt利用率、高耐久性,使其成為了PEMFC領域的研究熱點,也是下一代膜電極制備技術的主攻方向。
圖表16:膜電極生產工藝發展一覽
3、質子交換膜:全氟磺酸膜是主流,國內具備量產能力
質子交換膜是作為PEM燃料電池的核心組件,主要功能是充當質子通道實現質子快速傳導,同時還起阻隔陽極燃料和陰極氧化物的作用,防止燃料(氫氣、甲醇等)和氧化物(氧氣)在兩個電極見發生互串,此外還需要對催化劑層起到支撐作用。質子交換膜性能好壞直接決定著PEM燃料電池的性能和使用壽命,作為PEM材料,應具有以下性質:
圖表17:質子交換膜主要性質
全氟磺酸膜是主流質子交換膜。質子交換膜根據含氟情況進行分類主要包括全氟磺酸膜、非全氟化質子交換膜、無氟化質子交換膜和復合膜。目前世界上主流質子交換膜是全氟磺酸膜,全氟磺酸聚合物具有聚四氟乙烯結構,其碳-氟鍵的鍵能高,使其力學性能和化學穩定性優異,其聚合物膜的使用壽命遠遠好于其他膜材料的使用壽命,其次分子鏈上的親水性磺酸基團具有優良的氫離子傳導特性。全氟磺酸膜也是目前在PEMFC中唯一得到廣泛應用的質子交換膜,如美國杜邦的Nafion膜、陶氏公司的Dow系列質子交換膜、日本旭化成公司的Aciplex膜和日本旭哨子公司的Flemion膜,其中Nafion膜應用最廣泛。
圖表18:各類質子交換膜對比
全氟磺酸膜成型工藝可分為三類:PESIM擠出成型工藝、溶液澆鑄成型工藝和復合成型工藝。
PFSIEM擠出成型工藝可分為熔融擠出成型和凝膠擠出成型,熔融擠出成型又分為熔融擠出流延成型和熔融擠出壓延成型。熔融擠出成型工藝,具有厚度均勻,生產效率高,樹脂熔融時破壞性小,產品質量穩定等優點。PFSIEM的擠出工藝過程中主要有3部分組成:全氟磺酰氟樹脂(perfluorosulfonylfluorideresin簡稱PFSR)擠出造粒、全氟磺酰氟薄膜制造和全氟磺酰氟薄膜的轉型。
圖表19:全氟磺酸質子膜擠出工藝流程圖
溶液澆鑄成型是指在常壓下將樹脂溶液注入固有模具,經溶液揮發后加熱成膜的工藝。澆鑄成膜方法成本較低和操作簡單可控,目前國內研究機構大多采用此法,不過實驗室厚度均勻性不足。全氟磺酸鈉鹽樹脂溶液鋼帶流延成型的工藝過程主要有4個部分:全氟磺酸鈉鹽樹脂溶液配制、鋼帶流延成型、溶劑揮發和質子膜轉型干燥。
圖表20:全氟磺酸質子膜溶液澆鑄成型工藝流程圖
全氟磺酸復合膜中采用其他材料改善全氟磺酸質子膜性能,比如采用PTFE的多孔材料,以減少全氟磺酸樹脂的用量,提升力學性能,降低成本。制備復合膜工藝有溶液復合成型工藝;溶液與其他材料的復合通常有浸沒、涂布、噴涂等工藝,產品復合后再進行干燥成膜,溶液復合成型工藝如下圖:
圖表21:溶液復合成型工藝制備復合膜
根據DOE,目前質子交換膜性能在某些方面已經達到或超過DOE2020年目標,機械耐久性達到23000次,化學耐久性742h,成本17$/平米。
圖表22:質子交換膜2015現狀與DOE2020年目標
質子交換膜國產化能力具備,國內東岳集團可量產DF260系列膜。目前市場上主要生產全氟磺酸膜的企業主要來自于美國、日本、加拿大以及中國,其中戈爾的Select復合膜廣泛應用于燃料電池,豐田Mirai、本田Clarity和現代ix35均采用戈爾Select系列膜。除此以外,質子交換膜還有杜邦的Nafion系列膜、陶氏化學(DowChemical)的Xus-B204膜、3M的全氟磺酸膜、日本旭化成的Alciplex系列膜、旭硝子的Flemion系列膜、加拿大Ballard的BAM膜和比利時Solvay的系列膜。
圖表23:國內外主要質子交換膜生產廠家及產品
在國內,山東東岳集團質子交換膜性能出色,具備規模化生產能力。2004年,東岳集團聯合上海交通大學研發出質子交換膜,經日本豐田公司和德國Fuma.Tch公司分別檢測,東岳公司生產的質子交換膜性能出色不遜于同類產品。目前,東岳DF260膜厚度做到15um,在OCV情況下耐久性大于600小時;膜運行時間達到6000小時;在干濕循環和機械穩定性方面,循環次數都超過2萬次。東岳DF260膜技術已經成熟并已定型量產,二代規劃產能20萬平米,而且東岳集團已建成年產50噸燃料電池離子膜所需要的全氟磺酸樹脂生產裝置,可滿足2.5萬輛電動汽車的離子膜所需。
4、催化劑:鉑用量降至可接受水平,國內具備研發能力
催化劑是燃料電池的關鍵材料之一,其作用促進氫、氧在電極上的氧化還原過程。目前最好的催化劑仍是Pt和Pt基催化劑。
(1)陽極反應:陽極電催化劑表面的氫氣氧化反應(HOR),整體氧化反應可以表示為:
(2)陰極反應:陰極電催化劑表面的氧還原反應(ORR),整體反應可表示為:
目前最好的催化劑仍是Pt和Pt基催化劑,當前鉑金用量已經降至可接受水平,根據DOE數據,2015年Pt含量達到0.16g/kw,質量比活性大于0.5A/mg。本田FCV燃料電池催化劑Pt含量降至0.12g/kw,豐田Mirai燃料電池催化劑Pt含量達到0.175g/kw。
考慮到鉑金昂貴和稀有,降低Pt用量一直是催化劑研究主要方向。對于質子交換膜燃料電池Pt用量的降低,一方面通過提高催化劑的催化活性來實現Pt用量降低,一方面尋找替代Pt的催化劑:
Pt質量比活性可以通過提高表面Pt的面積比活性來改善,改變表面Pt面積比活性的重要理論指導是Pt與其他金屬發生相互間作用后,Pt原子的幾何結構和電子結構發生改變。主要研究方向有Pt合金催化劑、Pt單層催化劑、Pt納米管和Pt核殼等:
研究非Pt催化劑替代,包括鈀基催化劑和非貴金屬催化劑。
圖表28:電催化劑主要研究方向
催化劑海外企業領先,國內正起步。在燃料電池催化劑領域,海外企業處于領先地位,已經能夠實現批量化生產,而且性能穩定,其中英國JohnsonMatthey和日本田中(本田燃料電池車Clarity催化劑供應商)是全球鉑催化劑的巨頭。國內企業尚處于研究階段,有兩類結構:(1)貴研鉑業;主營汽車尾氣鉑催化劑,和上汽共同研發燃料電池催化劑;(2)研究機構,大連化物所、新源動力等,中國科學院大連化學物理研究所制備的Pd@Pt/C核殼催化劑,其氧還原活性與穩定性表現優異。
5、氣體擴散層:技術成熟,國內達到小規模生產
多孔氣體擴散層將膜電極組合體夾在中間,主要起氣體擴散的作用。多孔擴散層的主要功能包括:①實現氣體在催化層表面的擴散;②提供機械支撐;③導通電流;④排除反應生成水。擴散層的材質是經疏水材料處理的碳基材料(碳紙或碳布)。疏水材料的作用是防止水在擴散層孔中積聚,影響氣體擴散。
氣體擴散層通常由基底層和微孔層組成,基底層通常使用多孔的碳纖維紙、碳纖維織布、碳纖維非紡材料及碳黑紙,也有的利用泡沫金屬、金屬網等來制備,主要起到支撐微孔層的催化層的作用,微孔層主要是改善基底層孔隙結構的一層碳粉,目的是降低催化層和基底層之間的接觸電阻,使得流道氣體以及產生水均勻分配。
圖表29:不同擴散層材料的性能指標
技術條件最成熟,需提高規?;a能力。氣體擴散層是目前燃料電池堆各部件中技術條件最成熟,商業化利用潛力最好的產品。目前,氣體擴散層面臨的主要挑戰除了大電流密度下水氣通暢傳質的技術難點外,還存在缺乏大量生產的問題,這使得其成本在燃料電池堆的總成本中仍占相當一部分。DOE基于巴拉德(Ballard)動力系統公司生產的GDL進行成本估算,如大量生產(每年批量生產50萬個電堆),其價格可下降到4.45美元/m2。因此,在研究提高擴散層的性能的同時,開發擴散層大規模生產工藝同樣是研究重點。
目前碳紙產品主要由幾個國際大生產商壟斷,包括日本東麗(Toray)和德國SGL等。東麗目前占據較大的市場份額,且擁有的碳紙相關專利較多,生產的炭紙具有高導電性、高強度、高氣體通過率、表面平滑等優點。
圖表30:國外主要氣體擴散成材料生產廠家及產品
國內產品尚處于小規模生產。上海河森公司有小批量碳紙產品,燃料電池專用高性能氣體擴散層具備1000平方米/月生產能力。臺灣碳能科技公司的碳紙產品價格較低,獲得了一定市場認可。同時中南大學、武漢理工大學以及北京化工大學等研究機構也都有研究,其中中南大學提出了化學氣相沉積(CVD)熱解炭改性碳紙的新技術,發明了與變形機制高度適應的異型結構碳紙,采用干法成型、CVD、催化炭化和石墨化相結合的連續化生產工藝,其產品的耐久性和穩定性有所提升。
6、雙極板:石墨板應用廣泛,金屬板能量密度高,國內具備小規模生產能力
雙極板是電堆中的“骨架”,與膜電極層疊裝配成電堆,在燃料電池中起到支撐、收集電流、為冷卻液提供通道、分隔氧化劑和還原劑等作用。
雙極板材料主要包括石墨、金屬以及復合材料三類。石墨基雙極板在燃料電池的環境中具有非常良好的化學穩定性,同時具有很高的導電率,是目前質子交換膜燃料電池研究和應用中最為廣泛的材料。金屬材料相比石墨材料具有更好的導電和熱傳導性能,同時金屬材料良好的機加工性能會大大降低雙極板的加工難度。復合材料雙極板能較好地結合石墨板與金屬板的優點,使電堆裝配后達到更好的效果。
圖表32:雙極板常用材料性能對比總結
乘用車燃料電池具有高能量密度需求,金屬雙極板相較于石墨及復合雙極板具有明顯優勢。如日本豐田Mirai燃料電池汽車用金屬雙極板PEMFC模塊的功率密度達到3kW/L,英國IntelligentEnergy的新一代EC200-192金屬雙極板燃料電池模塊的功率密度達到5kW/L。金屬雙極板使PEMFC模塊的功率密度大幅提升,金屬雙極板已成為乘用車燃料電池的主流雙極板。目前金屬雙極板主要供應商有瑞典Cellimpact、德國Dana、德國Grabener、美國treadstone等。國內上海治臻新能源裝備有限公司已經開發了包括氫空/氫氧、空冷/水冷等適用于各種環境的多款量產金屬雙極板。上海交大、新源動力、上汽集團和上海治臻聯合開發的汽車燃料電池大面積超薄金屬雙極板設計與精密制造技術獲得2017年度“中國汽車工業科學技術獎”一等獎。
圖表33:上海治臻雙極板
石墨雙極板因為耐久性長,廣泛應用于商用車。石墨基雙極板的主流供應商有美國POCO、美國SHF、美國Graftech、日本FujikuraRubberLTD、日本KyushuRefractories、英國Bac2等。石墨雙極板目前已實現國產化,國產廠商主要有上海弘楓、杭州鑫能石墨等。
5、復合材料雙極板近年來也開始有應用,如石墨/樹脂復合材料、碳/碳復合材料等,國內具備研制能力。
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