宋延林(右一)指導學生分析鈣鈦礦晶體生長。宋延林課題組供圖

轉眼間2019年已經(jīng)過半，對中國科學院化學研究所研究員宋延林來說，好消息還在不斷涌現(xiàn)。從噴墨打印制備器件，到圖案化光子晶體電池設計，再到柔性可穿戴鈣鈦礦電池應用，他所從事的鈣鈦礦電池研究取得了一系列突破性進展。

近日，他帶領的科研團隊通過引入氟離子添加劑，印刷制備了一種新型導電高分子透明電極，并基于此成功制備了柔性鈣鈦礦太陽能電池(0.1cm2)和模組(25cm2)，其光電轉換效率突破19%和10%。相關成果發(fā)表于《焦耳》。

“近年來，鈣鈦礦電池發(fā)展迅速，科學家的一系列發(fā)現(xiàn)解決了深層次科學技術問題，提升了轉化效率，讓我們不斷向發(fā)展高效穩(wěn)定的太陽能電池邁進。”回首鈣鈦礦電池的十年發(fā)展，宋延林為科學家取得的成就感到驕傲。

從液態(tài)到固態(tài)

中國科學院化學研究所博士胡笑添告訴《中國科學報》，進入中科院以來，研究鈣鈦礦電池的機理和制備工藝一直是他的中心課題。

據(jù)他介紹，鈣鈦礦電池中既沒有鈣元素，也沒有鈦元素，而是得名于其中的吸光層材料—— 一種鈣鈦礦型晶體結構。鈣鈦礦電池是以ABX3鈣鈦礦晶體結構的半導體材料制備的太陽能電池，其中A通常為有機陽離子，B為Pb離子，X為鹵素元素。由于制備工藝簡單和成本低廉，對于科學家而言，鈣鈦礦電池是目前最有前景的光電技術之一，更是所屬太陽能電池中的佼佼者。

2009年，日本科學家Tsutomu Miyasaka率先將鈣鈦礦材料用于染料敏化太陽能電池作為吸光材料，采用CH3NH3PbI3敏化TiO2陽光極和液態(tài)I3-/I-電解質獲得了3.8%的光電轉化效率。但是，這種材料不穩(wěn)定，幾分鐘后即宣告失敗。

2011年，韓國成均館大學Nam-Gyu Park課題組通過技術改進，將轉化效率提高到了6.5%。然而，由于仍然采用液態(tài)電解質，導致材料不穩(wěn)定，幾分鐘后效率便削減了80%。

“液態(tài)電解質的鈣鈦礦敏化太陽能電池存在一個致命的缺陷，即液態(tài)電解質會溶解或者分解鈣鈦礦材料，可使電池在幾分鐘內失效。”胡笑添說。

能否找到一種新的電解質材料?為此，科學家不斷擴大視野，創(chuàng)新性地將固態(tài)電解質作為空穴傳輸層。2012年牛津大學Henry SnaithHE和Mike Lee 課題組引入了空穴傳輸材料 Spiro-Ometa，實現(xiàn)了鈣鈦礦電池的固態(tài)化，轉化效率接近10%。同時，該器件顯示出極好的穩(wěn)定性：未封裝器件存放500小時后光伏性能未明顯衰減。

至此，鈣鈦礦電池成為新的研究熱點。

不斷刷新世界紀錄

在層出不窮的鈣鈦礦電池相關研究中，科學家發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦不僅吸光性好，還是不錯的電荷運輸材料。為此，他們不斷對鈣鈦礦材料和結構進行改善，以提高鈣鈦礦電池的光電轉換率。

2012年，牛津大學Henry Snaith將電池中的TiO2用鋁材(Al2O3)進行了代替，這樣鈣鈦礦在電池片中就不僅是光的吸收層，也同樣可作為傳輸電荷的半導體材料。由此，鈣鈦礦電池的轉換效率一下攀升到15%。

鑒于鈣鈦礦在太陽能電池中的應用和電池效率快速提升，2013年12月20日，鈣鈦礦入選美國《科學》2013年十大科學突破。

“鈣鈦礦材料便宜、易于制備，已經(jīng)取得15%的光電轉換效率。雖然比目前商業(yè)化的硅基太陽能電池效率低，但是鈣鈦礦型材料太陽能電池效率提升迅速，它和其它類型太陽能電池集成以后可以捕捉和轉換更寬光譜范圍的太陽光。”《科學》雜志如此解釋入選理由。

2015年，中國、日本、瑞士合作制得大面積(工作面積超過1cm2)鈣鈦礦型太陽能電池，使其首次可以與其他類型太陽能電池在同一標準下比較性能，15%的能量轉化效率得到國際權威機構認證。2016 年，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學院Michael Gr?覿tzel 教授課題組進一步將認證效率提高至19.6%。

幾年來，這一數(shù)據(jù)不斷攀升。2018年，中國科學院半導體研究所研究員游經(jīng)碧課題組提出有機鹽鈍化鈣鈦礦表面缺陷的方法，先后研制出轉換效率為23.3%、23.7%的鈣鈦礦太陽能電池，連續(xù)兩次作為世界紀錄被美國國家可再生能源實驗室(NREL)發(fā)表的Best Research Cell Efficiencies收錄。

近期，鈣鈦礦電池的光電轉化效率又得到提升。中國科學院大連化學物理研究所研究員劉生忠告訴《中國科學報》，今年4月，韓國化學技術研究所(KRICT)科學家利用溶液旋涂法制備出一種新型鈣鈦礦材料，創(chuàng)造了24.2%鈣鈦礦電池效率的新紀錄。

“鈣鈦礦電池效率提升如此迅速，這在光伏研究歷史上是前所未有的。這反映出鈣鈦礦材料在光電領域的巨大潛力。如果最終實現(xiàn)大規(guī)模產業(yè)化，必將是一個顛覆性材料。”劉生忠說。

機遇與挑戰(zhàn)并存

短短10年內，鈣鈦礦電池的光電轉換效率已從最初的3.8%提高到了24.2%。然而，鈣鈦礦電池的商業(yè)化之路仍面臨著巨大挑戰(zhàn)。

在劉生忠看來，器件的穩(wěn)定性是首要考驗。“鈣鈦礦薄膜易于受到水分、氧氣、紫外光照等因素影響而引起薄膜降解，從而導致電池性能逐步衰退，而這需要改進電池封裝、鈣鈦礦結構維度下降、增加疏水層等。”

同時，規(guī)模化制造工藝也需提上議程。劉生忠介紹，目前高效率的鈣鈦礦電池均是小面積尺寸(小于1cm2)，不利于商業(yè)化生產，因此想要讓鈣鈦礦電池走出實驗室需發(fā)展大面積的規(guī)?；圃旒夹g。

談及未來發(fā)展，胡笑添認為，鈣鈦礦電池有望取代硅基電池進行大面積并網(wǎng)發(fā)電和分布式發(fā)電。鈣鈦礦還可以實現(xiàn)柔性可穿戴和半透明貼附，應用在未來智能器件和智能建筑、汽車等領域。

這一想法已得到了驗證。宋延林告訴《中國科學報》，課題組針對鈣鈦礦太陽能電池低溫可溶液加工的特點，已發(fā)展了一系列柔性可穿戴鈣鈦礦太陽能電池。

“研究人員通過納米組裝—印刷方式制備蜂巢狀納米支架作為力學緩沖層和光學諧振腔，從而顯著提高了柔性鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率和力學穩(wěn)定性。同時，引入兩親性彈性結晶基質到鈣鈦礦前驅體溶液中，以解決鈣鈦礦晶體薄膜的脆性問題，實現(xiàn)了可穿戴模組。”宋延林說。

在他看來，鈣鈦礦相比傳統(tǒng)硅基電池的應用更為廣泛。雖然短時間內取代硅基電池進行規(guī)模發(fā)電還不太容易，但柔性和半透明等新應用方式可以揚長避短發(fā)揮鈣鈦礦電池的優(yōu)點，有望最早進入人們的日常生活中。

相關論文信息：https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.06.011

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